Depois de serem adversários nas relações internacionais, os agentes Claire Stenwick (Julia Roberts), ex-CIA, e Ray Koval (Clive Owen), ex-MI6, continuam em lados opostos, mas agora trabalhando para grandes empresas da indústria farmacêutica. Seus chefes, Howard Tully (Tom Wilkinson) e Richard Garsik (Paul Giamatti), brigam para conquistar a patente de um produto que renderá grande fortuna. Para encontrar a fórmula, os empresários são capazes dos planos mais sórdidos.
Com serviços de inteligência que possuem poderosas armas para desmoralizar os concorrentes, as empresas contam com os ex-agentes na disputa. Velhos conhecidos, Claire e Ray, porém, já viveram um caso de amor, e decidem se unir contra os chefes. Esta Duplicidade leva todos à desconfiança. Em um terreno onde ninguém pode confiar em ninguém, nunca se sabe de que lado cada um está jogando.
Segundo filme do diretor Tony Gilroy, Duplicidade segue o tema de Conduta de Risco, sobre os bastidores de grandes empresas. A história começou a ser escrita quando Gilroy fazia a pesquisa para o roteiro de Identidade Bourne. Na época, ele entrevistou diversas pessoas e descobriu que muitas empresas tinham contratado agentes de inteligência do governo para espionagem industrial.
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